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33科学院聚会艰难专利局转正热力学短评33（第2页）

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阿尔伯特·爱因斯坦”

虽然奥林匹亚科学院经常无法集齐三位仅有的院士，但院长爱因斯坦并没有放下“神之科学院”的责任，首先他接受《物理学年鉴》期刊的聘请，担任年鉴增刊1905年82位评论员之一，以热力学专家的身份（已在《物理学年鉴》上发表了四篇相关论文）为增刊撰写有关热力学论文、书籍方面的短评，因此，1905年3月上旬，爱因斯坦接连在《物理学年鉴》增刊上发表了几篇有关热力学方面的短评：

1、《评朱塞佩·贝鲁佐的“图解热力学原理”》：

这篇显然是为工程技术人员写的文章分为4个部分，其中第一部分用图解法处理了任何流体的状态变化。因此，在§3中，人们熟悉的关于物体所做的功（L）、能量的增加（△E）和吸收的热（G）的面积图示都在pv-平面中给出，而在§4和§5中，关于一个任意状态变化的熵增加是用G和T（热力学温度）并分别以G和1T为坐标用面积来表示的。接着是循环过程理论和过程的可逆性和不可逆性的定义。一个过程被看做是可逆的或是不可逆的，取决于在过程中施加于流体的压力是否等于或不等于流体的内压力；顺便要指出，这个与后面没有什么关系的规定没有什么意义，因为这样，在任何不可逆过程中，作用和反作用相等原理就会不被满足了。文章的第二部分包含理想气体理论的应用，对定容、定压和恒温下的状态变化以及绝热的和多方的状态变化作了考察。最后一部分探讨通过管子的气体射流，圣维南（注：法国力学家）和旺策尔（注：法国数学家）假说为（已知的）理论考虑所取代。文章的第三和第四部分包含饱和的和过热的水蒸气理论，它们都以相当的方式处理，对于通过管子的水蒸气射流理论和通过过热提高蒸汽机效率的理论给予了特别的注意。关于水蒸气的状态方程，追随巴特利和图姆利尔茨，采用了p（v+常数）=常数T。

2、《评艾伯特·弗莱格纳的“论克劳修斯的熵定律”》：

作者考察了在一个假设为严格不连续的过程中（一个流体的不连续膨胀）一个体系的熵变化，并且从他的计算得出了结论，在突然膨胀开始时熵减少。有关不可逆化学过程的考虑导致作者得出结论，方程dQT≤dS对放热过程成立，但对收热过程不成立。类似地，方程对冷却混合物也不成立。因此，可以理解作者为何以下列句子作结束：“因此，宇宙的熵究竟是否改变，并且如果改变，那么是在何种意义上改变，这个问题现在还完全不能回答，而且也许永远不能决断。”

3、《评威廉·麦克法登·奥尔的“论克劳修斯不可逆循环定理并论熵的增加”》（注：这短评还有6月下旬的2篇相关短评）：

作者表明，普朗克在（热力学讲义》中所使用的“可逆的”和“不可逆的”概念在意义上多少不同于他所定义的这两个概念。这样，他引起了一系列反对意见，它们可以被提出来反对各种描述热力学基础的方法。在这些反对意见中特别值得注意的是Bertrand提出来的，他认为：压力、温度和熵的定义只适用于这种场合，即一个体系至少有足够小的部分可以被认为是处于平衡之中。关于供热也提出了类似的反对意见。

（注：按照普朗克的定义，一个过程是可逆的，如果起始状态可以完全恢复，就是说，无论怎么样也没有任何变化，不仅被考察系统没有任何变化，而且宇宙的其余部分也无任何变化。奥尔声言，普朗克实际上使用的却是不同的定义，即一个过程是可逆的，如果起始状态可以恢复而不用与其周围环境有任何热交换。）

4、《评乔治·哈特利·布赖恩的“作为热力学基础原理的能的退降定律”》：作者是从能量原理以及自由能减少原理出发的。一个体系的自由能（资用能）定义为当发生与外部条件相容的变化时体系能够做的最大机械功。接着是供应给体系的热的定义。然后，以优美的方式从上述基本原理发展出热平衡概念、第二定律、热力学温度概念和能的概念，而最后推导了热平衡方程。

5、《评尼古拉·赫伦尼可夫·席勒的“关于起始压强相等的气体扩散时熵增理论的若干思考”》：

本文首先表明了，如果人们假设存在着一些壁，它们对于一部分气体质量是可渗透的，而对于其余的气体质量是不可渗透的，那么一个均匀气体可以等温地缩小到比原来小n倍的体积而不用供应功和热；在作者看来，这个假设不包含任何矛盾。然后，证明了一个由一些空间上分隔的等温等压气体组成的体系的熵的表达式具有如下形式：

S=（∑miRi）lgυ+?（θ）

其中，mi是气体i的质量，Ri=niRmi，ni是气体i的物质的量，而R是气体常数υ是气体的总体积，?（θ）是温度θ的一个函数。

扩散后体系的熵可以用同一个公式表示。由此可以得出结论，熵在扩散前后是相同的。作者通过另一条不能在此重述的推理路线得到了同样的结果。在这条推理路线中，人们操作一个把化学上均匀的气体分隔为两部分的面，使之在热平衡和力学平衡时，两个部分的气体压力不同；这就暗中假设了当气体通过这个面时，没有功从面转移到气体。

6、《评雅各布·约翰·韦拉克的“论过热水蒸气的比热容”》：

（I）中列出了迄今为止有关比热cp的测定结果并作了比较。（II）中列出了适合于实际应用的关于水蒸气的状态方程并作了讨论。（III）使用了泽纳所用过的那些关于饱和蒸气的cp和cv，并且用热力学方法推导了关于任意的过热的蒸气的cp和cv。然后，（V）测定了总热和蒸气热。在（VI）和（VII）中，得出了关于过热蒸气的热理论的基本方程，它们在特殊场合中的应用以及若干计算的例题。

7、《评雅各布·亨里克斯·范特·福夫的“比热容变化对变换功的影响”》：

作者用热力学方法证明，一个体系A在等温变换中变换为体系B（例如熔化）的变换功E（供应给周围环境）可以表述为下面的形式：E=E0+AT-STlgT，其中，A是一个常数，T是热力学温度，S=SA-SB是比热差，被假设为与T无关。

由于类似的理由[因为在一个气体的等温膨胀过程中，E=AT=2Tkg（vBvA）]，AT被看做由浓度的变化所决定。

这个方程被应用于理查兹的实验，对于下面这类变换：

Mg+ZnSO4·Aq=Zn+MgSO4·Aq

（其中起始的ZnSO4和形成的MgSO4有同样的浓度），他通过电学方法发现：

dEdT=-kS

这里k对于所考察的一切变换近似地相同。略去项AT，作者从以上方程得到：dEdT=-S（1+lgT）=-6。7S

通过观测，得到如下的平均值：

将关于E的方程应用于溶解以及同素异形元素和多形化合物的变换（再次略去项AT）进一步得到下面的命题：在较高温度稳定的形式（例如液体）有较高的比热容。这个结论几乎总是为实验所确认。最后，从方程得出结论，汤姆森-贝特洛原理（注：所有自发的化学反应都伴随着热的产生。）在低温时必定有效，但是在较高温度时，当SA>SB，项-STlgT可能引起偏差。

8、《评阿图罗·贾马尔科的“热力学中对应态的一个例子”》：

如果人们在一闭合的圆柱管中放有一种液体（体积v），而在它的上面是饱和蒸气（体积v），而且人们在正交坐标中画出作为热力学温度T的一个雨数的vv′，于是人们得到，取决于所包含的物质的量，该曲线或者有一个极大值（vv′）max或者该曲线对横坐标凸出，或者该曲线（作为一个极限的例子）线性地接近于临界温度。作者以这种方式研究了乙醚、酒精和氯仿，并且发现上述极大值（vv′）max处在一条直线上。按照对应态原理[注：对应态原理又称对比态原理，不同物质如果具有相同的对比压（压力与临界压力之比）和对比温度（温度与临界温度之比），就是处于对应态，这时它们的各种物理性质都具有简单的对应关系。]，如果在两个温度T和T′，两个不同的物质有相同的（vv′）max，则必定有对应的温度（测定对应温度的方法），因此TTc=T′T′c。用乙醚、酒精和氯仿的（绝对）临界温度分别为467K，517K和541K（法国经度局，1902），作者从他的观测求得。

（注：TTc项为乙醚、酒精和氯仿每行“对应的热力学温度”分别除以各自的临界温度467K，517K和541K，此表说明了（vv′）max对于相等的TTc值有相同的值，其中Tc是各自的临界温度，临界温度则是指物质由气态变为液态的最高温度。）

通过考察构成极限情形的曲线，作者发现弯月形在加热时的消失和在冷却

时的出现均在同一温度（临界温度）发生。